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      PCB高濃度有機廢液處置說明

              縱觀當前的環保形勢,PCB生產污水資源化勢在必行,資源化殘水和無回收價值污水的達標排放的政府監督日趨嚴厲。結合當前國家環保行政機關對總量控制項目中COD的突出關注。本文主要涉及電路板高濃度有機廢液的回收處理問題。

      高濃度有機廢液處置現狀
      對于PCB制作產生高濃度有機廢液(非清洗水),國內迄今沒有權威的污染物調查統計資料。下表為境外環保業者對PCB企業污染物排放情況的調查結果。
      混合收集,酸化脫穩,固液分離。清液CODcr降低到原始廢液的10~20%后與各工序漂洗廢水協同使用化學法處理?;瘜W處理過程還將因混凝作用吸附去除一部分??偱潘瓹ODcr在110mg/L達標線上下波動,波動范圍因處理工藝、稀釋水量和具體操作而不同。
      蓬松廢液、除油廢液、沉銅廢液、OSP廢液大部分委托處置,也可能有隨廢水協同處理、排放的個別情況。

      高濃度有機廢液中的有機污染物

      顯影退膜廢液
      顯影退膜廢液的主體有機污染物為感光涂料,感光涂料的主體成份是感光樹脂。感光樹脂在UV曝光后發生光交聯或纏結反應,反應產物在溶解性方面與未反應物有明顯差別。
      感光涂料是由多種功能性原料混配而成,一般組合中包含粘合劑、光聚合性高分子、光聚合引發劑、增塑劑、穩定劑、稀釋劑、阻聚劑及防光暈用染料等,其中的粘合劑和光聚合性高分子為成膜主體,占成膜重量的80%左右。
      感光涂料分為正像型和負像型兩大類,商品供應狀態有感光干膜和水基涂料兩種方式,用途分為抗蝕刻和抗電鍍兩種,顯影操作分為溶劑型和水型兩種。目前在PCB,尤其是多層PCB生產中,大多使用負像、水顯影型干膜或濕膜。代表性產品主體多為丙烯酸型不飽和聚酯、丙烯酸聚醚、丙烯酸環氧樹脂、丙烯酸聚氨酯等。
      感光涂料所用基質最初開發的性質定位為“堿溶型樹脂”,堿溶型樹脂中的官能團在不同的使用階段可以與處理介質中的堿性陽離子反應,發生皂化溶解、溶脹剝離、破碎等現象,進入處理介質。干膜或濕膜的顯影、退膜操作就是基于以上原理。
      部分溶解、溶脹剝離、破碎進入顯影或退膜廢液的感光膜,是顯影退膜廢液中的主要有機污染物,其可酸化脫穩分離部分的COD約占混合廢液總COD的80~90%,所以在顯影退膜廢液的環保處理中的酸化脫穩分離操作是必要的。
      顯影退膜廢液中的有機污染物除可分離的感光樹脂部分外,還包含占顯影退膜工作溶液體積約0.25%的消泡劑。常識顯示,一定濃度的堿溶液在攪動條件下很容易出現泡沫。顯影退膜作業中堿性溶液與電路板的接觸是以壓力噴射狀態實現的,這就給堿液泡沫創造了極好的條件。在PCB圖形日趨精細的要求下,堿性溶液泡沫對操作是不利因素,必須予以消除,所以在顯影退膜工作溶液中投加消泡劑是必需的。在堿性條件下可以發揮消泡作用的消泡劑組份一般為烴類、高級脂肪酸鹽與乳化劑(表面活性劑)均質制備而成的水溶性體系,消泡劑在工作過程中只改變工作溶液的表面張力,不發生化學反應,本身的成分基本保持不變。不難看出,消泡劑是顯影退膜廢液中不能回避的另一類溶解性有機污染物,不能通過酸化脫穩予以分離。
      PCB生產排放的顯影退膜廢液為混懸狀態液體,此混懸液體在矩形斷面的工作液槽體的角落會出現懸浮物沉積,在顯影退膜工作溶液更新前需要清除該項沉積物。業界目前多使用所謂洗槽水進行這一操作,洗槽水一般為2~5%鹽酸或5~10%EDTA四鈉鹽,也可能是二者混配使用,洗槽液體沿同一管道與顯影退膜廢液共同廢棄。如果洗槽水為后者或二者混配使用,無疑EDTA也是高濃度有機廢液中的有機污染物。

      蓬松廢液
      PCB生產的孔金屬化作業的前處理過程包括蓬松處理環節,蓬松處理的對象是剛性板的環氧玻璃基板或柔性板的聚酰亞胺等膜材的孔壁部分,該項操作的實質是對已經固化的環氧樹脂或聚酰亞胺的輕微溶脹過程,資料報導所使用的介質為堿性醇醚類或酰胺類有機溶劑。蓬松處理的工作介質需要定期廢棄更換,廢棄的蓬松處理介質CODcr高達200g/L,宜單獨收集,委托處置,不要混入高濃度有機廢液體系。

      沉銅廢液
      PCB生產的孔金屬化過程的沉銅工作溶液同樣存在廢棄更新問題,此項廢棄母液中的Cu2+約為1.4~4.5g/L、CODcr約為30~100g/L,COD來源于自催化體系中的絡合配位體-EDTA和還原劑-甲醛。目前大部分污水處理工藝將其用絡合廢水稀釋后協同處理,銅達標基本不存在技術困難,但COD達標就要看流程安排了。
      在比較早的污水處理分流中,基本上按照生產線分流,所獲得的絡合物污水量比較大,對COD達標有明顯的稀釋作用。在即將展開的污水資源化的新形勢下,傳統的污水分流模式值得檢討。如果深入到車間工藝生產線調查將發現,在整條PTH作業線中的一般包括除膠渣和沉銅作業,共有蓬松、氧化、還原、整孔、微蝕、預活化、活化、加速、沉銅9個環節,真正排放絡合物廢水的僅有一個,其中的微蝕、預活化、活化、加速4個環節的清洗水均可作為污水資源化的水源。所以在新形勢下,沉銅廢液的處理過程中,稀釋用水的收集量將大為減少,這將迫使PCB生產企業和環保產業在沉銅廢液的處置方面正視其有機污染問題,謀求新的處理模式。

      除油廢液
      PCB生產帶水作業流程中存在多處的除油作業,除油劑分堿性和酸性2類,廢棄工作溶液的CODcr約在3000~5000mg/L。另外一般同樣作為除油工作溶液看待的整孔廢液中除表面活性劑外還包含少量有機溶劑,其廢液的CODcr約在100000~150000mg/L的水平??梢?,在原來的大部分稀釋水被收集回用后,除油廢液的處置,也需要尋找新的出路。

      OSP廢液
      PCB生產流程中安排有防氧化處理單元,防氧化處理溶液中包含咪唑類有機物及相應溶劑,廢棄溶液中還可能含有銅的絡合物??梢?,該項廢液也應該做有機污染物和銅污染物的識別及妥善處置。

      其他
      PCB生產屬于集技術手段之大成者,使用的原材料復雜多變。例如有跡象表明,某些微蝕溶液的CODcr測試值頗高,經查詢認為是微蝕體系中的穩定劑和促進劑等添加劑的原因,真正耐人尋味。這些藥液的使用和安全處置,有賴于PCB生產業者和環保業者共同努力,達到安全環保的境界。

      高濃度有機廢液排放將面對的問題
      根據當前嚴峻的環保形勢,PCB制作企業實施污水資源化已是勢在必行。
      PCB制作企業實施污水資源化的主要途徑是使用膜分離技術回收處理各工序相對潔凈的一般漂洗水,其回收率目前已經可以穩定在80%左右。其余20%左右的殘水送往原有污水處理廠處理達標排放。
      目前絕大部分印制電路企業的污水處理廠的設計目標在于銅達標,以雙面板為主要產品的企業污水中的COD達標依賴于稀釋作用。在實施污水資源化要求之后,車間排水的60~65%變為回收水返回車間。這就產生了進入污水處理系統的水量僅為原設計水量的35~40%,而進入污水處理系統的污染物總量基本不變的局面。對于新情況下污水中的金屬污染物仍然可以根據溶度積原理進行分離凈化,但原來依靠水量稀釋的COD達標就不可能實現了。


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